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电子结构与空间构型同步调控的双原子催化中心研究获进展

2019-12-02 长春应用化学研究所
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  单原子M-N-C材料被认为是最有前景的非贵金属ORR催化剂,其活性中心被鉴定为模拟生物卟啉中心的金属-氮配位结构,之前的研究工作表明,具有各种金属中心的M-N-C催化剂遵循Sabatier原理,其中恰好M-O结合强度有助于催化性能的最大化。目前最优的Fe-N-C催化剂位于M-N-C火山型曲线右端,结合能过强,距顶点尚有距离。Fe(III)/Fe(II)氧化还原电位(Eredox)可作为有效的M-O结合能判定指标,提高Eredox即减弱Fe-O结合能,推动Fe基催化剂性能向火山曲线顶端移动。

  基于此,大发快三长春应用化学研究所研究员邢巍、葛君杰联合武汉大学教授陈胜利与上海光源研究员姜政设计了FeCoN5双原子位点,水在该中心上自发解离生成新的FeCoN5OH稳定位点,可调控Fed-轨道能级,提升FeEredox。结合DFT理论计算与原位X射线近边吸收光谱(XANES)证实该新型活性位点上的Fe(III)/Fe(II)氧化还原电势得到提高,从而大幅提升ORR性能,促进Fe基催化向火山曲线顶端移动。实验证实FeCoN5-OH位点活性极高,其表现出约FeN4位点本征活性的20倍,在酸性电解质中具有空前的ORR活性(Eonset = 1.02 VE1/2 = 0.86 V),这归因于量身定制的电子和空间几何结构。可以预期,OH-配体策略与簇状金属中心结构相结合,可以开发具有更高ORR活性的更有效的催化剂,从而使取代Pt基催化剂真正可行。该发现为原子级调制活性位点的电子结构开辟了新的思路,对全面深入理解ORR电催化剂的双原子活性中心提出了新的见解。该文章发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.,2019, 141, 17763-17770)。

   

非贵金属催化剂ORR火山曲线漫步:电子结构与空间构型同步调控的双原子催化中心

打印 责任编辑:叶瑞优
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